本文亮点：

1、成功合成了大孔径高磷含量的磷掺杂介孔碳材料；

2、利用多分组在牺牲骨架上共组装实现了批量合成；

3、材料显示出快速充放电等优异储锂性能。

【前沿部分】

目前商品化的锂离子电池负极材料是石墨，但是其理论容量低（372 mA/g）已不能满足人们对高能量密度锂离子电池的需求。人们开发了许多具有高容量的金属及金属氧化物（如Si、Sn、SnO₂），但这类材料在脱/嵌锂离子过程中体积膨胀剧烈，导致循环稳定性变差。相比之下，碳材料如碳纳米管、石墨烯以及多孔碳等因安全性和稳定性等方面的优势，引起了人们的研究兴趣。

特别是构筑多孔结构，可以有效解决与离子传输和扩散相关的电化学反应动力学问题。但是大多数多孔碳材料的孔径都小于4 nm，而对于能源高效存储特别是像快速充放电的锂离子电池来说，更需要材料具有大的孔径以利于离子及电解液的快速传输。在碳材料中掺杂杂原子如N、B和S也是一种提高其电化学性能的有效途径。目前研究最为广泛的是N掺杂，与N相比，P跟N是同一主族但具有更大的半径和给电子能力，是一种更有前景的掺杂元素。已经有很多课题组如Yu，Hou等报道了磷掺杂碳材料的合成及其在能源存储方面的应用。但是在结构调控以及合成方面特别是规模化合成上仍富有挑战。近期，复旦大学赵东元院士和李伟研究员主要研究集中在电极材料扩散动力学以及规模化合成方面，发展了一种规模化合成的方法，得到了大孔径、高磷含量的磷掺杂介孔碳材料，该材料表现出优异的储锂性能。该文章发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials上，第一作者王金秀。

【核心内容】                          

图1. 磷掺杂介孔碳的合成示意图。

采用磷酸三甲苯酯（TCP）为磷源，低聚酚醛树脂（Resol）为碳源，三嵌段共聚物F127为软模板，通过溶剂挥发诱导三元组分在聚氨酯海绵骨架上共组装，制备大孔径磷掺杂介孔碳（图1）。组装过程中，疏水的磷酸三甲苯酯聚集在F127的疏水链端，而低聚酚醛树脂则通过氢键作用聚集在F127的亲水链端，形成TCP-F127-Resol胶束，有效避免了相分离。这里磷酸三甲苯酯由于其疏性起到了扩孔剂的作用，同时又作为磷源，使我们得到了大孔径、高磷含量的磷掺杂介孔碳。通过调控磷酸三甲苯酯的量，所得材料的孔径从3.6-14.2 nm可调，磷含量从0-1.90 at. %可调。另外，聚氨酯海绵作为牺牲骨架实现公斤级批量的合成。所制备的磷掺杂介孔碳是由10-20 nm相互连接的纳米颗粒组成，具有较大的开放介孔孔道结构，高的比表面积（338-630 m²/g），以及均匀分布的P元素（图2）。

磷掺杂介孔碳材料作为锂离子电池负极时电化学性能远优于纯介孔碳材料，并且随着P含量的增加储锂性能逐渐提升。在0.5 C下循环200圈后电容量可达500 mAh/g；当电流分别为0.2，0.5，1，2，5，8 C时，放电容量分别为736，534，440，368，304和236 mAh/g，电流再回到0.2 C时，容量为562 mAh/g，表现优异的倍率性能；并且具有超长的循环稳定寿命，在10 A/g大电流密度下，循环10000圈后容量几乎没有衰减（图3）。

图2. 磷掺杂介孔碳的（a）公斤级光学照片，（b-c）SEM图像，（d-e）TEM，HR-TEM图像和（f）相应的SAED图以及C，P和O的元素mapping。

图3. 磷掺杂介孔碳的的电化学性能（a）CV曲线，（b）在0.2 C下的充/放电特性，（c）在0.5 C下的循环性能，（d）在0.2至8 C下的倍率性能，（e）在10 A/g电流密度下进行10000次循环的循环性能和库仑效率。

最后详细研究了磷掺杂介孔碳电极材料中的物质传输扩散动力学。通过恒电流间歇滴定技术（GITT）计算得到材料的锂离子扩散系数（(D_Li+），发现磷掺杂介孔碳的锂离子扩散系数在10^-8 cm²/s，比纯介孔碳高出接近两个数量级（10^-10 cm²/s）。电化学阻抗（EIS）结果表明不同磷含量的磷掺杂介孔碳PMC-0.4，PMC-0.8，PMC-1.2的电荷转移电阻分别是78.7，34.4，6.9 Ω，远小于纯介孔碳的99.4 Ω。此外，我们还采用四极探针法测量了材料的电子传导率，发现磷掺杂介孔碳具有更高的电子传导率，可达420 mS/cm。

研究者认为磷掺杂介孔碳材料在储锂方面表现出的优异电化学性能主要归因于其独特的结构特点（图4）：（1）纳米颗粒构成的开放大孔径介孔孔道结构可以有效增加与电解液的接触，提供更多活性位，并能够增强锂离子的扩散；（2）P的掺杂不仅增大了层间距，有利于Li+的嵌入脱出，还引入了结构缺陷，增加了储锂活性位点；另外，还提高了电导率，有利于电子的快速传输。

图4. 磷掺杂介孔碳的储锂机理

材料制备过程

50.0 g三嵌段共聚物F127添加到500.0g无水乙醇中，在35℃下磁力搅拌2小时后得到澄清溶液。然后将250.0 g 质量分数20 wt % 的酚醛树脂乙醇溶液添加到上述澄清溶液中并继续搅拌1小时得到混合溶液。随后，将一定量的磷酸三甲苯酯添加到混合液中并继续搅拌1小时得到均匀溶液。将最后所得均匀溶液涂覆到5.0g聚氨酯海绵上，让溶剂（无水乙醇）充分挥发约8小时，将其置于100℃烘箱中保持48小时后得到as-made样品。最后，as-made样品置于管式炉中在氮气气氛保护下焙烧850℃约3小时得到磷掺杂的介孔碳。

Jinxiu Wang, Yuan Xia, YaoLiu, Wei Li, Dongyuan Zhao, Mass production of large-pore phosphorus-doped mesoporous carbon for fast-rechargeable lithium-ion batteries, Energy Storage Materials,2019, DOI:10.1016/j.ensm.2019.01.008